環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠的方法,環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理。環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的一個部分,它包括實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和實驗室外部質(zhì)量控制。實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制,是實驗室自我控制的常規(guī)程序,它能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性狀況,以便及時發(fā)現(xiàn)分析中的異常情況,隨時采取相應的校正措施。室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測中,空氣中甲醛的檢測是一項重要檢測指標。甲醛檢測的實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制,從系統(tǒng)論的角度可以分為采樣系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和結(jié)果評價系統(tǒng)。從把檢測報告作為“產(chǎn)品” 的角度,其質(zhì)量控制可看成三個控制過程,即源頭控制、過程控制和終端控制。做好上述工作是檢測部門保證檢測結(jié)果的準確、可信所必不可少的技術管理手段和方法。

　　室內(nèi)空氣中甲醛檢測的質(zhì)量控制的前提,是采用國家標準例如(BG/T18883-2002)中規(guī)定的檢測方法進行檢測,其中包括AHMT法(GB/T16129-1995)、酚試劑法(GB/T18204.26-2000)和乙酰丙酮法(GB/T15516-1995)。本文以AHMT分光光度法為例,探討其“三個系統(tǒng)”或稱“三個過程”的總體框架及其主要內(nèi)容。

　　1. 采樣系統(tǒng)的質(zhì)量控制

　　在檢測地點用采樣器進行“現(xiàn)場”采樣,除按標準中要求的采樣布點、采樣方法、采樣儀器、采樣時間、采樣流量等內(nèi)容嚴格執(zhí)行之外,其現(xiàn)場采樣的質(zhì)量控制子系統(tǒng)包括:采樣器流量保證系統(tǒng)、液體吸收管保證系統(tǒng)和其他保證系統(tǒng)。

　　1.1 采樣器流量保證系統(tǒng)。

　　(1) 采樣器其生產(chǎn)廠家必須具有CMC資質(zhì),具有廠家的出廠合格證;

　　(2) 采樣器應具有資質(zhì)合格的計量檢定單位出具的有效檢定證書;

　　(3) 每次采樣前、采樣后都要按規(guī)定用已檢定的皂膜計自行進行采樣器流量校準,并使其流量準確度合乎要求;

　　(4) 采樣器流量校準應對流量計、吸收管(含吸收液)及管路連接系統(tǒng)進行“負載”檢定,而每臺采樣器與對應的一組采樣管做到配套校準、配套使用;

　　(5) 吸收管、采樣器及管路連接要先經(jīng)系統(tǒng)密閉性試驗,確保不漏氣的前提下,再進行上述采樣系統(tǒng)的流量的校準:

　　(6) 在采樣體積計算時,要按采樣器流量的校正值對采樣器流量讀數(shù)進行校正,并在記錄中有體現(xiàn);

　　(7) 為避免低溫季節(jié)在流量計內(nèi)出現(xiàn)水凝結(jié),在采樣系統(tǒng)的采樣管與流量計之間宜連接一支干燥管;

　　(8) 采樣過程應保證采樣器流量計的“浮子”保持穩(wěn)定,不跳動。

　　1.2 吸收管保證系統(tǒng)。

　　(1) 液體氣泡吸收管加入吸收液之前要充分洗凈,無空白值。

　　(2) 檢查液體吸收管的進氣管口下端(噴嘴)應無損壞,其下端距吸收管底部不得超過5mm。

　　(3) 檢查吸收管進氣管與管座插口磨口之間應嚴密不漏氣,并對應編號,不得各吸收管之間混用。

　　(4) 動力采樣時,吸收液上升的氣泡液面不宜高過緩沖球體高度的中間部位,以避免吸收液沫流出造成樣品損失。

　　(5) 液體吸收管采樣時要垂直放置,采樣后要用樣品液(少量)洗進氣管3次,將進氣管內(nèi)壁上附著的樣品吸收液一并合到樣品液中。

　　(6) 采樣吸收液的配制應在甲醛空白值低的實驗室環(huán)境中配制和加入吸收管。吸收液應按標準準確配制。

　　(7) 采樣結(jié)束后,將樣品倒入分析用的密封試管中或?qū)⑽展苓M出氣管口密封,迅速移出采樣點,送回實驗室進行顯色測定。

　　(8) 采樣時間長、采樣時空氣溫度較高時必然造成吸收液的明顯蒸發(fā),在吸收樣品液移入帶5ml刻度的10ml比色管后,可用少量吸收液洗吸收管并轉(zhuǎn)移至比色管至5.00ml刻處(此比色管應進行體積校正)。

　　(9) 液體采樣管采樣效率的評價:按采樣效率測定要求,串聯(lián)2(或3)個采樣管進行采樣,然后分別進行顯色測定,其第1采樣管吸收液的采樣效率應大于90%。

　　1.3 保證措施。

　　(1) 空白檢驗:在一批現(xiàn)場采樣中,應留有兩個采樣管不采樣,并按其他樣品管一樣對待,作為采樣過程中空白檢驗,若空白檢驗超過控制范圍,則這批樣品作廢。

　　(2) 平行雙樣試驗:每次平行采樣,測定之差與平均值比較的相對偏差不超過20%。

　　(3) 現(xiàn)場采樣體積換算為標準狀況下的采樣體積:在計算甲醛含量時,按GB/T16129-1995 中結(jié)果計算的公式進行換算。

　　(4) 現(xiàn)場采樣記錄:按GB/T18883-2002的要求,所設計的現(xiàn)場采樣記錄表,應包括:采樣時的現(xiàn)場情況、各種污染源、采樣日期、采樣時間、地點、數(shù)量、布點方式、大氣壓力、氣溫、相對濕度、空氣流速以及采樣者對采樣過程控制情況進行詳細記錄并簽字,并隨樣品一同報實驗室交接。

　　2. 實驗室檢測系統(tǒng)

　　實驗室檢測系統(tǒng)包括下述子系統(tǒng):試劑保證子系統(tǒng)、儀器保證子系統(tǒng)、實驗室環(huán)境保證子系統(tǒng)、樣品定量分析子系統(tǒng)。

　　2.1 試劑保證子系統(tǒng)。

　　(1) 試驗用水為二級實驗用水(蒸餾水或去離子水)。

　　(2) 標定硫代硫酸鈉標準溶液用的碘酸鉀為優(yōu)級純,其余試劑均為分析純。

　　(3) 甲醛標準溶液的標定方法為碘量法,具體方法應按GB/T16129-1995中3.11方法進行。其中硫代硫酸鈉標準溶液亦可購買,可免去自行標定的投入。碘標準溶液可用硫代硫酸鈉標準溶液標定。

　　(4) 甲醛標準貯備液(是標定后稀釋10倍后的標準)室溫保存時間為1個月,甲醛標準溶液要在用時現(xiàn)配。

　　(5) 甲醛標準溶液也可購買國家環(huán)保總局標準樣品研究所配制的具有標準溶液證書的商品標液,此標準是比對試驗必備的標液。

　　2.2 儀器和設備保證子系統(tǒng)。

　(1) 氣泡吸收管:具有5ml和10ml刻度線。

　　(2) 空氣采樣器流量范圍為0～2L/min。

　　(3) 10mL具塞比色管:在顛倒混勻溶液時或充分振搖時,要保證不漏液。

　　(4) 標定甲醛、硫代硫酸鈉、碘標準溶液實驗所用的玻璃計量容器按國家標準中規(guī)定的校正方法施行。

　　(5) 分光光度計:具有550nm波長,并配有10mm光程的比色皿。型號為72系列的分光光度計即可滿足要求。

　　(6) 分光光度計:應為具有CMC資質(zhì)的廠家出產(chǎn),并有產(chǎn)品合格證,同時應在計量部門檢定,具有檢定合格證書。

　　(7) 按GB/T18883-2002要求,儀器在使用前應進行性能檢查。至少要進行波長準確度(波長精度)、比色皿的配對性檢驗,并將其數(shù)據(jù)在檢測時加以校正。

　　(8) 儀器使用后,必須進行認真清理,保潔工作。特別是要注意不要將盛有比色溶液的比色皿隨意放在儀器上面;如上蓋濺上有色液,以及比色皿可移動槽中濺有比色液,每次試驗測試后應清洗干凈;用后的比色皿要及時清洗干凈,放入比色皿盒中;最后填好儀器使用登記記錄表。

　　2.3 實驗室環(huán)境保證子系統(tǒng)。

　　(1) 實驗室安全保障:備有帶排風系統(tǒng)的試劑柜及通風操作柜;備有合乎要求的防火設施;備有實驗人員應急救護的防毒面具及急救藥品箱。

　　(2) 實驗室空氣環(huán)境保證:實驗室應裝設排風機,排氣至室外,使換氣次數(shù)不少于5次。實驗室的清潔度至少滿足TSP為0.12mg/m3(日平均)、PM10為0.05mg/m3(日平均)的標準,或清潔度為10000號標準(工作面上小于等于0.5μm粒徑的顆粒為10000顆粒/平方米);宜設空調(diào)機,提供溫度為20℃的標準液配制及玻璃量器校正的恒溫室。

　　(3) 實驗室應分設試劑室、化學實驗室和儀器分析室,宜單獨設數(shù)據(jù)處理室兼作實驗人員休息室。化學實驗室應保持負壓狀態(tài),比其他實驗室低約100Pa。

　　2.4 樣品定量分析子系統(tǒng)。

　　實驗室樣品定量分析是極為重要的過程控制系統(tǒng),其內(nèi)容包括標準曲線的制作和樣品測定。具體內(nèi)容包括標準系列的配制、顯色、以及吸光度的測定,同時進行采樣吸收液的顯色、吸光度測定。

　　(1)配制標準系列用的移液管以及移取吸收液的移液管應“專管專用”,移液管可采用稱量法校正流出體積,并根據(jù)校正值對移液體積讀數(shù)予以修訂。

　　(2)操作人員應對甲醛標準溶液移取的ml數(shù)反復多次用電子分析天平(要求有計量部門檢定證書)以稱量法校正移出液的體積,并調(diào)整操作手法,以盡量減少實際操作的體積誤差。

　　(3)操作人員要注意配制標準系列時的移液管正確使用,按標準方法中的要求進行混勻操作、振搖操作,以及保證足夠的顯色、反應時間。

　　(4)按要求做好采樣吸收液及采樣空白液的顯色操作。

　　(5)采用“水”為參比液,依次將“0號”至“6號”管以及樣品管的顯色液移入比色皿并分別測定其吸光度,記為A0、A1、A2……A6;Ax(0)1、Ax(0)2、Ax(1)、Ax(2);……。注意在測定完“0號”、“1號”、“2號”管顯色液后,再移入“3號”、“4號”、“5號”管顯色液之前要潤洗比色皿,移入比色皿的顯色液的體積約為高度的2/3即可,透光面要用試紙擦凈,達到不影響其吸光度的準確測定。

　　(6)可用小型計算器(例fx3600型)或計算機的最小二乘法求回歸方程軟件,分別輸入1～6號管的甲醛 μ g數(shù)以及相應的A-A0吸光度值(即要扣除“0號”管的吸光度)的6組數(shù)據(jù),求出回歸方程。根據(jù)斜率,再計算出計算因子Bs(微克/吸光度)。

　　(7)將現(xiàn)場采樣吸收液的空白值(吸光度)取平均值為Ax(0),然后計算Ax-A0,再乘以Bs值 ,即可得甲醛采樣液(2/5倍)平行樣的Cx(μg數(shù)),如果兩者的相對平均偏差在20%以內(nèi),則可求Cx平均值,再計算出現(xiàn)場采樣的室內(nèi)空氣中甲醛含量,保留兩位有效數(shù)字。

　　3. 評價與控制的保證系統(tǒng)

　　3.1 標準曲線的適用性評價。

　　標準曲線的適用性評價是指其是否可用于樣品檢測。對此,可用回歸方程進行評價。

　　(1)依相關系數(shù)r值進行評價,其指標量:r≥0.999。它表明回歸方程中各試驗點偏離回歸線的誤差在允許范圍內(nèi)。

　　(2)回歸方程中的截距(a)值不能太大。一般a≤10-3為宜,否則可認為回歸線不理想。AHMT法測甲醛的a值應達到上術要求。否則,應查找原因,重新制作標準曲線。

　　(3)回歸方程中的斜率應符合標準方法中的要求。按“GB/T18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》實施指南”一書的給定值,其斜率b值約為2.5 吸光度/μg。否則應查找原因,達到要求。

　　3.2 空白試驗、平行試驗的核查。

　　(1)空白試驗:包括兩方面內(nèi)容。其一是標準曲線中“0號”管的“空白測定”,其空白試驗值不能太高。否則應檢查所用試劑、水、玻璃容器以及實驗室空氣背景值是否有問題。必要時,可做“0號”管的平行樣。其二是采樣空白檢驗。按GB/T18883-2002附錄A的要求中所指的“控制范圍”,最好是通過“空白試驗控制圖”確定“上警告線”,依此作為其控制范圍的上限(無下限)。必要時可進行“平行3樣”進行空白檢驗,舍棄離群遠的數(shù)值。

　　(2)平行試驗:平行采樣檢測即平行雙樣,屬于平行試驗,旨在考核檢測結(jié)果的精密度。空氣采樣測甲醛要求平行雙樣達到小于20%相對偏差的精密度。必要時,可取“平行3樣”或“平行4樣”,進行數(shù)據(jù)處理,以利于不斷提高檢測水平,保證檢測質(zhì)量。

　　3.3 加標試驗。

　　(1)加標回收率試驗:在甲醛采樣管中各取出1ml采樣液分別加入4只10ml比色管中,然后,各移取2μg/ml甲醛標準液0.40ml,分別加入上述其中兩只管中,然后按AHMT法顯色,分別測定吸光度,計算回收率,應符合97%的平均回收率要求。

　　(2)標準加入法試驗:分別取1.0ml采樣吸收液分別加入4只10ml比色管中;取上述甲醛標液0、0.20、0.40、0.80ml分別加入各只比色管中,然后再顯色測定。將此結(jié)果與上述加標回收率相對照,應無顯著差異。

　　3.4 盲樣試驗(密碼樣品分析)。

　　給檢測人員發(fā)放“標準樣品”(已知含量準確值)作為未知樣(盲樣)進行平行試驗,其檢測結(jié)果用統(tǒng)計檢驗中的t-檢驗進行統(tǒng)計分析,確定是否具有可比性。否則,應查找原因,重新試驗。

　　3.5 比對試驗

　　同一實驗室內(nèi)不同分析人員之間發(fā)放同一甲醛樣品,用同一儀器、試劑溶液進行甲醛含量的平行多樣檢測,然后再用t-檢驗判斷,不同分析員之間是否存在顯著性差異。否則,應具體查明原因,進一步進行比對試驗。

　　3.6 編制質(zhì)量控制圖(均數(shù)控制圖)

　　均數(shù)控制圖(簡稱X-圖)是質(zhì)量控制圖中最常用的一種控制圖。它是依據(jù)檢測結(jié)果存在隨機誤差超過允許范圍時,運用數(shù)理統(tǒng)計方法可以判斷這個結(jié)果是否為異常值即不可信數(shù)據(jù)。因此質(zhì)量控制圖是將分析數(shù)據(jù)控制在一定精密范圍內(nèi),保證檢測結(jié)果準確的一種有效方法。

　　均數(shù)控制圖具體是指在受控條件下,用受控(標準)樣品采用同一方法、同一人員、同樣儀器條件,在一定時間內(nèi)進行檢測,累積一定數(shù)據(jù)(n≥20),求出平均值 ,計算標準偏差s。計算X±s、X±2s 、X±3s值,并依此7個數(shù)據(jù)為縱軸,依檢測結(jié)果——分析次序(ni)為橫坐標繪制“X——圖”。

　　均數(shù)控制圖的使用方法:在進行實際樣品檢測(平行樣)時,每次都應同時測定上述受控( 標準)樣,將受控樣檢測結(jié)果點在上述“X——圖 ”上。如果此值落在X±2s范圍內(nèi),則實際樣品檢測結(jié)果有效,可以報出;如果落在X±3s范圍以外,表示過程“失控”,實際樣品檢測結(jié)果無效,應查明原因,予以糾正,再重新測定。